高光聚氨酯木纹粉末的研究

1 前言
   粉末涂料始于 20 世纪 40 年代初， 是以粉末粒子形态涂装并形成涂层的。 粉末涂料在生产和涂装过程中没有溶剂释放、少污染，符合环保要求，涂装过程中喷溢的粉末可以回收再利用，有利于节省资源，粉末涂装易实施自动化生产，可提高生产效率，粉末涂料和涂装已成为发展迅速的涂料新产品和新工艺，现已成为公认的符合 4E 型涂料产品。
   近几年，随着铝型材行业飞速发展，热转印粉末涂料（俗称木纹粉末涂料）也得到快速发展，在中国市场上木纹粉末主要以聚酯/TGIC 类型为主，也有很多粉末研究者对其进行了大量的研究并在铝型材上大量的应用，技术比较成熟。但是随着人们需求日益增加，聚酯/TGIC 热转印粉末已经渐渐不能满足客户的需求， 这样就需要更高档的聚氨酯木纹粉末涂料来代替。聚氨酯木纹粉末涂料相对于聚酯/TGIC 木纹粉末涂料，具有流平更好、丰满度好、转印纹理更清晰逼真和无毒等特点， 因此很好的满足了客户对美观、 性能和健康等三方面的需求。


2 聚氨酯木纹粉末涂料当前应用的状况和特点
   聚氨酯粉末涂料做为粉末涂料中的一大类，具有涂膜表面丰满光洁、流平好、硬度高、耐候性优良、耐化学性和防腐蚀性好等许多的优良的性能。目前主要应用于冰箱、洗衣机和汽车等高档产品中。在热转印方面，聚氨酯粉末涂料主要依靠其涂膜硬度高、交联密度大、涂膜流平好和转印图案更清晰从而得到应用。在铝型材行业里，聚氨酯粉末涂料主要用做生产高档产品，这很大的原因是由于目前国内的聚氨酯固化剂主要依赖进口， 价格昂贵， 导致聚氨酯木纹粉末只能小批量应用， 而且聚氨酯木纹粉主要在低光泽方面应用较多。 对于高光聚氨酯木纹粉在铝型材中应用较少的主要原因是:光泽高意味着其表面微观上更平整， 就会造成撕纸较困难。而随着聚酯/TGIC 高光木纹粉在铝型材上大量应用，由于此类粉末整体上流平不是很好，手感粗糙， 所以客户需要一种更高档次的粉末涂料来满足消费者的需求。 本文主要探讨应用于铝型材的高光聚氨酯木纹粉末涂料。


3 铝型材用高光聚氨酯木纹粉末涂料配方设计
   本文中“高光”是指采用光泽仪的 60º 角测的光泽在 80%单位以上。 目前铝型材热转印的方式主要是通过真空转印方式，对于热转印粉末来说，首先必须保证其不粘纸，其次需要流平好、机械性能优良和耐沸水性能优异才能适合应用于铝型材。聚氨酯木纹粉主要由羟基树脂和封闭型多异氰酸酯组成， 而中国市场上封闭型多异氰酸酯主要以国外进口的德固赛公司生产的 B1530 为主，羟基树脂国内外品种较多，大概分为三大类，即低羟值树脂（一般羟值在 30mgKOH/g-50mgKOH/g 之间） 、中羟值树脂（一般羟值在90mgKOH/g-110mgKOH/g之间） 和高羟值树脂 （一般羟280mgKOH/g-320mgKOH/g之间） 。所以需要先研究不同羟值树脂对涂膜的影响。



从表 1 知， 羟基树脂的羟值大小对涂膜的影响非常大， 整体上聚氨酯粉末的流平性都很好，但是随着羟值的增大，其机械性能越来越差，硬度越来越高，转印效果逐渐变好，耐沸水性随之变差。对比配方 2#和 3#发现，中羟值树脂的交联密度和硬度已经基本上能保证热转印效果良好，而且高羟值树脂还具有机械性能太差、光泽较低和耐沸水性极差等特点，所以制备高光聚氨酯木纹粉末就不考虑高羟值树脂。这样对于配方 1#来说，只要解决其转印效果不太好的问题，就能设计出来高光木纹粉末涂料。对于配方 2#来说，也只要解决其耐沸水性能不好的问题就能制备出高光木纹粉末。对于配方 1#，我们可以通过筛选不同厂家的低羟值树脂来看涂膜效果是否有差异，也可以考虑添加增硬蜡粉来改善， 或是加入有机锡类促进剂来提高固化程度。 其探索实验如表2 和表 3。

   从表 2 可以看出，通过对比配方 4#、5#、6#知，进口 A 树脂的涂膜硬度略高一些；低羟值树脂制备聚氨酯粉末的转印效果有缺陷； 不同厂家的转印纸质量有轻微差异 （在此不多做讨论） ；相对而言进口 A 树脂更加有利于制备高光聚氨酯木纹粉末；低羟值树脂的耐沸水性都好。所以选定 5#配方为基础配方，然后通过一些助剂来进一步提高涂膜硬度和交联密度。我们一方面通过添加增硬蜡粉来改善表面涂膜硬度，另一方面，由于粉末涂料固化的完全度不可能达到 100%， 所以加入有机锡催化剂可以提高聚合速度，那么在一定的固化时间内，相当于提高了固化程度，让其更接近 100%，这样就增加涂膜的交联密度。其探索实验如下表 3。


从表 3 可以看出， 选用合适的增硬蜡粉可以改善涂膜硬度， 有机锡类促进剂对涂膜转印效果起到一定的改善作用。配方 8#和配方 9#的各项性能都满足铝型材用高光聚氨酯木纹的要求。所以对配方 1#的改进已经达到了预想的效果，下面主要讨论对配方 2#的改进。对于以中羟值树脂体系的高光聚氨酯木纹体系来说， 由于其羟值明显大于低羟值树脂，因此根据上述实验知其交联密度和涂膜硬度已经达到转印粉的要求，可以保证转印效果优异。根据配方 2#的实验结果知，此配方的缺陷主要是耐沸水性不好。我们分析认为可能是由于中羟值树脂的羟基相对于低羟值树脂的羟值要多， 如果二者固化程度相同时， 中羟值树脂相对残留涂膜里的羟基较多，而羟基是亲水基团，所以中羟值树脂耐沸水性不好。那么要想解决中羟值聚氨酯木纹粉末的水煮问题就必须减少涂膜固化后的残留羟基含量， 也就意味着要提高涂膜的固化程度。 所以我们可以通过对比不同厂家树脂对涂膜的影响、 添加催化剂来增加固化程度和复配低羟值树脂来减少最终涂膜中的羟基含量。其探索实验如表 4。


从表 4 可以看出， 不同厂家的中羟值树脂的耐沸水性相差不大， 意味着其固化程度相差程度还不能够通过耐沸水性的结果来进行分辨。 根据表 3 实验知， 加入有机锡类催化剂在一定程度上能够增加交联密度，但是通过 11#和 13#两组实验结果表明，其增加的交联密度不够多， 在涂膜中仍残留一定量的羟基造成耐沸水性不合格。 然后我们通过复配低羟值树脂降低涂膜羟基含量来改善耐沸水性， 复配的低羟值树脂的羟值尽量选用偏高一些的树脂， 这样既能保证不产生较大的反应速度差又能保证不会降低太多的交联密度， 从而满足高光泽和转印效果好的要求。随着低羟值树脂含量的增加，其表面硬度有轻微下降，流平基本上没有变化，转印效果变化不明显且都比较好，耐沸水性能得到改善。所以综合考虑耐沸水性和转印效果，选择低羟值树脂与中羟值树脂 1:1 复配可以制备满足需求的聚氨酯粉末。根据以上实验和分析，我们得出配方 8#、9#和 15#都能制备出光泽高、耐沸水性能好、机械性能优异和转印效果好的聚氨酯木纹粉末涂料。 这三组配方中 8#和 9#比较接近， 与 15#在成本和转印效果上有些差异。8#和 9#配方的优势是相对于 15#来说，其成本较低，耐沸水性能更优异；15#配方的优势是其涂膜表面硬度略高，交联密度较大，转印效果略好。所以在实际应用时， 需要根据喷涂工艺及所使用的转印纸的质量来设计配方， 如果转印纸的质量较好，固化时间充足，可选用 8#或9#配方生产，且有利于降低成本，也有利于提高铝型材最终产品的耐水性；如果遇到转印纸的质量略差时，就需要参照15#配方结构进行调试。


4.总结
综上所述知，对于聚氨酯转印粉末配方设计需要注意以下几点：
1.必须设计合理配方使涂膜能够充分固化；
2.增加涂膜硬度和交联密度时要注意其对流平性、光泽和耐沸水性的影响；
3.设计配方时要通过转印纸的质量和转印工艺合理调试配方，使其成本、转印效果和涂膜外观达到最好的平衡点。
聚氨酯木纹粉末涂料以其优异涂膜外观、 滑爽的手感及无毒等较全面的优良的性能正在逐渐被人们认识和接受。在国内需求量也是越来越大，可以预见其发展的前景非常广阔。目前制约其发展的主要因素就是其固化剂主要依赖进口， 导致其价格昂贵， 不能大范围的替代聚酯/TGIC 型粉末涂料。 所以现在需要国内相关人士抓紧研制可取代昂贵的进口聚氨酯固化剂，使聚氨酯粉末得到更好的发展。